Conclusions

LES objectifs initiaux du présent travail étaient la détermination des potentialités, en termes de fonctionnalisation de surface, d’un procédé de PECVD fonctionnant à partir d’un composé organosilicié au caractère cyclique. Nous avons défini la nécessité d’étudier les cinétiques et régimes de croissance ainsi que les propriétés physicochimiques des films minces afin de pouvoir déterminer les relations qui peuvent lier ces grandeurs de manière à assurer le contrôle et la transférabilité des procédés mis en oeuvre.

L’approche énergétique du procédé utilisée dans ces travaux permet une description empirique de la cinétique de croissance. A partir de cette approche, il est possible de tracer l’évolution de la croissance selon une loi de type Arrhénius permettant d’identifier les régimes de croissance. Ainsi, nous avons pu montrer que la croissance des films se situe largement dans un régime continu et homogène où les réactions d’activation sont contrôlées par les mécanismes de fragmentation et de dissociation en phase gazeuse. Lorsque les conditions énergétiques du procédé sont faibles, il existe un régime de croissance non continu où les réactions d’activation sont contrôlées par les mécanismes d’oligomérisation en phase
gazeuse. L’étude cinétique de la croissance des films minces a montré que ces régimes de croissance sont respectivement limités par le débit en gaz de précurseur et par la puissance dissipée dans la décharge.

L’étude de la croissance en temps réel a permis de mettre en évidence la croissance homogène des films minces, dès l’établissement de la décharge, avec cependant l’existence d’un régime transitoire aux premiers instants, clairement observé dans le cas de l’oxygène, correspondant vraisemblablement à l’établissement d’équilibres thermiques. Les propriétés optiques des films montrent une sensibilité à l’épaisseur qui laisse supposer l’existence d’un gradient de propriétés dans la couche.

L’analyse des propriétés physico-chimiques des matériaux obtenus a mis en évidence les relations qui peuvent exister avec les conditions de synthèse. L’emploi d’un taux de dilution important rend la stoechiométrie des films peu sensible aux conditions de dépôt, celle-ci étant alors principalement dépendante de la nature du gaz de dilution employé. La masse volumique des matériaux obtenus évolue continuellement avec les paramètres de synthèse dans le régime de croissance contrôlé par la fragmentation et la dissociation. En revanche, elle ne montre pas de dépendance sensible dans le régime contrôlé par les mécanismes d’oligomérisation. Les propriétés optiques sont très sensibles aux conditions opératoires avec une évolution importante et continue.

L’analyse du plasma a permis de mettre en évidence certains mécanismes majeurs en phase homogène à l’origine de la synthèse de radicaux susceptibles d’être précurseur de la croissance. Tous les groupements de la molécule sont affectés. La liaison siloxane peut être brisée suite à une collision et produire ainsi des chaînes linéaires (bi-radicaux) ou des unités
diméthylsilanone isolées. Les groupements méthyle peuvent être arrachés à la molécule de précurseur ou perdre un atome d’hydrogène. Ces réactions de fragmentation génériques conduisent à la formation de nombreux radicaux susceptibles de réagir en phase gazeuse,
entre eux ou le cas échéant avec le gaz de dilution lorsque celui-ci est réactif. Il est ainsi possible que ces réactions conduisent à la formation d’espèces plus massives que le précurseur, des oligomères dont la conformation peut être linéaire, cyclique ou plus complexe. À l’inverse,
les radicaux courts carbonés issus des groupements méthyle peuvent se combiner et former des composés volatils stables qui ne participeront pas aux mécanismes de croissance. Ces éléments évacués sont responsables de la différence de stoechiométrie entre la molécule de précurseur et le dépôt. Sur ce point, l’oxygène et l’hydrogène se distinguent de l’hélium
par la formation abondante de ces composés. L’oxygène favorise la synthèse d’oxydes de carbone responsables d’une importante déplétion en cet élément dans le matériau solide.

L’analyse de la conformation des polymères plasma révèle la présence de groupements moléculaires non observés dans le précurseur comme dans le plasma. Ce constat permet de supposer d’importants mécanismes en phase hétérogène responsables de la présence de ces nouveaux groupements. Ainsi, le matériau contient des fins de chaînes de type triméthylsilile et des ponts méthylène. La liaison siloxane montre une importante réorganisation qui est fonction des paramètres d’élaboration. Il est ainsi possible de la rencontrer dans la phase solide sous la forme de cycles, dans une conformation linéaire ou de type « cage ». De plus, ces trois situations peuvent être très perturbées et présenter une population très large d’angles de la liaison SiOSi.

L’évolution de la conformation des matériaux obtenus permet de définir un degré de réticulation des polymères plasma régissant en grande partie l’essentiel des propriétés physicochimiques des revêtements. Cette notion restant valable dans le cas de mélanges à base d’hélium et d’hydrogène, elle est plus problématique dans le cas de l’oxygène où le procédé
de synthèse évolue progressivement du dépôt de matériaux de type polymère au dépôt de matériaux de type inorganique, dans notre cas, de la silice.

Le procédé de synthèse permet l’obtention aisée de surfaces fonctionnalisées en termes de propriétés de surface. Ainsi, l’obtention de polymères à la conformation contrôlée permet de disposer de toute une gamme de matériaux présentant une énergie de surface variable
depuis celle d’un polysiloxane standard à celle de la silice. Dans le cas des polymères, le contrôle de la conformation dans le régime d’oligomérisation permet le contrôle des propriétés d’hystérésis de mouillage. Il s’agit là d’un résultat de première importance qui ouvre de nouvelles perspectives dans la compréhension des mécanismes qui contrôlent l’ancrage de la ligne triple.

L’irradiation de la surface des polymères par rayonnement ultra-violet ou exposition plasma permet l’obtention contrôlée de surfaces hydrophiles et super-hydrophiles. Outre leurs différentes potentialités technologiques, les deux traitements se distinguent par des mécanismes d’oxydation du film mince différents. Le traitement ultra-violet consiste principalement
en l’activation de l’oxygène atmosphérique produisant des espèces susceptibles de réagir avec les composés carbonés du revêtement et de former ainsi des produits volatils conduisant à un revêtement de type silice. Le cas d’un plasma neutre d’hélium consiste en un apport énergétique conduisant à l’activation de réactions entre les groupements carbonés au sein même du revêtement. Les composés gazeux ainsi formés engendrent, outre un changement important de la stoechiométrie, une modification significative de la morphologie de surface ainsi que le « gonflement » du dépôt.

Cette étude a débouché sur un certain nombre d’applications pratiques répondant à des problèmes techniques concrets comme la localisation aisée de substances chimiques ou biologiques et la synthèse de couches hydrophobes adaptées aux besoins de dispositifs d’électro-mouillage.

De plus, l’étude approfondie du procédé a permis de décrire tous les éléments utiles à un transfert opérationnel. Elle a permis également de proposer des solutions répondant aux besoins de l’intégration des couches développées en décrivant les gammes de propriétés physico-chimiques qu’il est possible d’obtenir. Nous avons pu par exemple répondre aux
besoins physiologiques de cultures cellulaires tout en permettant la localisation de ces cellules ou encore proposer des couches à faibles hystérésis de mouillage tout en répondant aux exigences électriques pour de tels dispositifs.

Les différentes communications issues de ces travaux sont listées ici.

La continuité de ce travail sera basée sur deux axes. Les études menées ici sur les mécanismes à l’origine de la croissance des revêtements ont permis de mettre en évidence certains mécanismes génériques principaux. Il n’ont cependant pas permis leur identification précise ni leur compréhension. Il est nécessaire de réaliser un travail de fond sur cet aspect, notamment en ce qui concerne les réactions en phase hétérogène. En effet, nous avons vu qu’elles prenaient une part importante dans ces mécanismes et qu’elles sont très délicates à aborder. Le second axe sera la compréhension des mécanismes contrôlant les propriétés d’hystérésis de mouillage en rapport avec les propriétés de l’interface solide-liquide qui
semblent, pour le cas étudié ici, en relation avec la conformation de la surface solide.